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N取代马来酰亚胺在光引发剂中的应用

作者:admin 发布时间:2021-08-28 14:25
光引发剂也被称为光敏剂或光固化剂,是一类化合物,可在紫外光区内250-420nm范围内或可见光区400-800nm处吸收一定波长的能量,产生自由基、阳离子等,从而引发单体聚合交联固化的化合物。引发剂分子从基态跃迁到激发单线态、通过系间窜跃到激发单线态;在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后,产生能够引发单体聚合的活性碎片,这些活性碎片可能是自由基、阳离子、阴离子等。根据引发机理,可以将光引发剂分为自由基聚合和阳离子型两种,其中自由基聚合光引发剂的应用最为广泛。自由基型光引发剂按其产生自由基的作用机制分为裂解光引发剂和夺氢型光引发剂。取代马来酰亚胺是一种自由基光引发剂,早在1968年就有报道称N-取代马来酰亚胺在无光引发剂情况下可以进行光聚合,即N-取代马来酰亚胺具有可以引发聚合又能参与聚合的特性。
N-取代马来酰亚胺引发机制。
取代马来酰亚胺的分子处于电状态,但是可以通过氮上取代基进行调节。由电性单体和吸电性单体所形成的电荷转移络合物(CTC)在光照作用下可形成交变共聚物,使电性单体与吸电性单体相互作用强弱决定了反应途径是产生自由基还是离子型。强供电性单体、弱吸电性单体、弱供电性单体、吸电单体易形成自由基。Olson等对一系列N-取代马来酰亚胺和2-氯乙基醚共聚物的结构进行了分析,发现顺丁酰亚胺单元比反式构型更多。结果表明,当给体HOMO与受体LUMO交叠最大时,CTC的CTC浓度最高,因此,在成键引发机制形成的产物中,CTC最稳定。结果表明,在溶液中,N-芳基马来酰亚胺和p-取代的苯乙烯在溶液中进行光聚合,发现吸电子基团在芳香基对位上的马来酰亚胺更容易与p-取代的苯乙烯形成CTC,从而引起交变反应。
Jonsson等人提出激发态马来酰亚胺从电子给体中获得一个电子形成自由基的阴离子,然后再通过质子转移得到烯醇酮自由基,从而引发聚合反应。
光引发剂N-取代马来酰亚胺的特性。
和常规光引发剂相比,N-取代马来酰亚胺有三个作为光引发剂的优点:
1、N-取代马来酰亚胺与乙烯基醚的光聚合对氧的敏感性较低;
2、给体中的N-取代马来酰亚胺从给体中取出一个氢后,会形成两个自由基,它们都能引发聚合,因而引发反应活性较高;
N-取代马来酰亚胺引发反应后加入到聚合物中形成丁二酰亚胺结构,而原有共轭结构消失,紫外吸收向短波长迁移,产物在300nm以上基本无吸收。
因此,N-取代马来酰亚胺的光引发反应是一个光漂白过程,其结果是:随著反应的进行,固化物对光的吸收降低,因而其光固化深度比传统光引发剂深,固化产物的耐候性更好。现有UV固化中的光引发剂一方面残留在固化物中,另一方面光引发剂分解后的产物会产生异味和毒性,导致产品耐候性差,限制了在户外的应用。而且普通光引发剂的残留和分解产物对产品的光稳定性都有影响,有研究表明丙烯酸聚氨酯树脂与丙烯酸环氧树脂并用,光老化稳定性比同类型有明显提高,使用光引发剂1173的固化膜经光老化1266小时后,色差变化达到2级。用二苯酮和甲基二乙醇胺引发系统色差为1级,光老化后1266小时,光老化后色差呈0级变化,色差明显变低,热分析结果表明其热稳定性没有变化。
取代马来酰亚胺作为光引发剂的应用及发展前景。
光固化材料和技术广泛应用于涂料、油漆、油墨、粘合剂和复合材料等领域,也可用于制作光盘和高清晰度印刷电路板,近年来其应用扩展到三维立体刻蚀、全息记录和芯片。但光固化过程中加入的光引发剂在化学反应中不会发生完全反应,光引发剂光解产生自由分子的小分子副产物。剩余光引发剂及小分子副产物会引起光固化产物发黄、老化、有异味,影响外观及性能。取代马来酰亚胺作为反应型光引发剂,在无光引发剂条件下光照条件下均聚均聚,既是光引发剂也是聚合单体,克服了上述传统光引发剂的缺点。近几年,对N-取代马来酰亚胺作为光引发剂的研究和探索不断深入,相信会有更多成果出现在各个领域。
 
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