硫化橡胶鞋底喷霜原因及预防措施

出口硫化鞋最怕三个问题：大底喷霜，围条迁移和材料发霉；这三个问题是历史以来外贸订单索赔和产品下架的重灾区，正因为这三个问题存在隐蔽性，往往短期之内无法看到实质的变化，但集装箱海运过程中高温和高压，经过十天半月的运输之后，往往到达国外客户手中时就开始显现出来。

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顿美防焦剂CTP

鞋底喷霜后会造成以下不良影响：

1、影响产品的外观

2、降低胶料的粘性

3、降低胶料与骨架材料的粘合效果

4、对接触的物料造成污染

5、降低制品的物理机械性能及使用性能

6、浪费材料，使产品成本增加

以下便重点来深入的分析一下大底喷霜的问题。橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分，橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜。喷霜（bloom）是液体或固体配合剂由橡胶内部迁移到橡胶表面的现象。可见橡胶内部配合剂析出，就形成了喷霜。对橡胶喷霜的形式归纳起来，大体分为三种。即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。

喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面，而形成一层粉状物。

喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面，而形成一层蜡膜。

喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面，而形成一层油状物。在实践中，橡胶表面喷霜的形式有时是以一种形式出现，有时却是以两种或三种形式同时出现。

硫化鞋大底喷霜的原因：

（ 1）.配方设计不当

饱和喷出:常见于硫磺,促进剂,活性剂,防老剂。

迁移喷出:常见于加工助剂,迁移性防老剂.抗静电剂。

生成喷出:常见于硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物。

反应滞留:常见于有机过氧化物硫化体系低分子物质过量。

应力喷出:常见于无机填料，如碳酸钙。

过量配合各种助剂在橡胶中的溶解度不同，助剂在橡胶中的溶解度越小，越易出现由过量配合（即橡胶中助剂的含量超过其在橡胶中的溶解度）而引起的喷霜。过量配合而喷霜时，往往会带动其它组分一起喷出（这种现象称为被动喷霜），尽管这些被动喷霜物在橡胶中远未达到饱和状态。

（2）工艺操作不当

混炼不均造成分散不良,局部超过饱和度。

炼胶温度过高,使配合剂局部过量。

称量不准确(多称,少称,漏称,错称)。

硫化温度过高,高分子降解造成喷霜。

硫化温度过低,造成反应不完全而发生的欠硫喷霜。

硫化时间不够,造成欠硫喷霜。

喷洒的脱模剂或洗模水操作不当,造成橡胶表面发白现象。

（3）原材料质量波动

因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同原材料有很大差别,生胶的合成工艺:聚合温度,催化剂,合成单体等的差异,引起溶解度的不同.纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化。

（4）储存条件差

温度：配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降。时间(压力\湿度)：橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响，一般情况下影响不大。但是，如果压力较大，受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核，析出于橡胶表面，形成喷霜;如果空气的湿度过大，橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱，配合剂溶解度下降，从而导致喷霜;储存时间越长，橡胶表面喷霜越明显，由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同，并且差别较大，极易造成配合剂的溶解度发生变化，从而导致喷霜。

（5）橡胶老化

橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏，从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此，那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出，形成喷霜。

（6）. 温度变化

助剂在橡胶中的溶解度随温度变化而变化，一般情况下，温度高时溶解度大，温度降低时溶解度减小。由于橡胶制品通常在室温下使用，一旦外界温度低于室温，配方中一些助剂的含量接近其溶解度而析出，产生喷霜。例如夏季生产的胶鞋出厂检验时合格，贮存到冬季却发现喷霜。

（7） 欠硫

助剂在橡胶中的溶解状况受硫化条件影响。以NR为例，在正硫化条件下，交联密度最大，游离硫减小，喷硫几率降低，其它助剂穿梭于三维网络的机会也降低，因而喷霜几率降低；反之，在欠硫状态下，网络交联密度相对较小，喷霜几率相应增大。

（8） 受力不均

橡胶受到外力作用时，往往导致应力集中而使表面破裂，使原来呈过饱和状态的配合助剂微粒加速析出，在裂纹表面形成喷霜，并向周边延扩。

（9） 混炼不均

混炼不均导致配合剂在橡胶中分散不均，局部会出现配合助剂超过溶解度而产生喷霜。

预防硫化鞋大底喷霜的措施

（1）掺用SR:SR对助剂的溶解度高于NR,故掺用部分SR有助于预防NR喷霜。

（2）并用促进剂、防老剂：单用一种助剂，用量过少难以达到效果，用量过多又易出现喷霜，故可以并用几种助剂，达到效果从而减小用量。

（3）利用不同配合助剂在喷霜上的互相干扰制约：不同助剂一起配合使用时，有时会出现相互干涉而有助于抑止喷霜，如软化剂、油膏、再生胶等都具有此功能。特别是相对分子质量大的助剂能渗透到橡胶大分子的短链中，可有效吸附易喷助剂。

（4）掌握易喷助剂的用量上限，确保配方中各种易喷助剂的用量在其溶解度范围内。

（5）混炼胶停放：胶料出型前需经过不少于8h的停放，以使各种配合剂充分分散，同时有助于胶料内部应力的松弛，达到受力均匀、平衡，稳定的分散体系能抑制微粒外喷。

（6）确保硫化胶达到正硫化状态。

（7）加强对成品、包装及仓贮条件的管理，成品宜放在塑料袋中密封包装，防止在贮存过程中与日光、氧等接触产生老化，并避免在低温下贮存。

吐霜原因非常复杂，总的来说还是配合剂的溶解度的问题。这里列举了一些常用的配合剂的最高用量，来和大家共同探讨一下

什么都不加？这不可能。少加,合理的加。

什么叫合理的加？

普通的鞋底的添加剂正常操作安全用量如下：

DM 1.5份以下 多了浪费,会吐出。

M 0.3份以下 多了很容易死料，尤其是夏天更难操作。

D 0.3份以下 少一点可以活化促进剂的效果,多了会抑制促进剂的效果,而且污染很严重。

CZ/NS等 1份以下。

TT/TMTM 0.2份以下，多了撕力差，胶料变脆。

S 2份以下。

油5份以下，最好不加。如果非要加尽量不超过10份，超过后完全不敢保证。

硬脂酸1份以下加多会跑出。

氧化锌/碳酸锌5份以下。

防老剂1份以下，1份正常可以保证2年的正常老化。

防焦剂CTP容易喷出，用量要小，不超过0.5份。

蜡0.5份以下。

DEG/PEG60-90克/公斤。

偶联剂0.3-1份，1份已经可以做非常好的物性了。多加了改变不大。

DCP 1.5份。

分散剂 1份。

树脂尽量不加。

喷霜是由各种各样原因引起的。对于已经发生喷霜的橡胶，只有分析出引起喷霜的原因，才能有效地加以处理。

1、目测：橡胶成品一旦喷霜，产品表面会有痕迹（即喷出来的小分子凝聚物）。

2、制品欠硫造成的喷霜容易鉴别，因为这种喷霜往往是局部的、偶然的。对此只要采取改进硫化工艺或强化配方硫化体系就可以解决。

3、储存条件不当造成的喷霜也容易鉴别，只要对储存温度、时间、湿度等进行不同的对比试验，就可以鉴别出来。对此，只要采取适当的储存条件就可以避免。

4、原材料质量波动造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜通常是偶然的、成批的，对此，只要对原材料的不同批次、不同产地进行对比试验，就可以鉴别出来。这样，只要更调原材料的批次、产地就可以解决。

5、工艺操作不当造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜是偶然的、局部的。对此，只要对配合剂准确称量，避免错配、多配、少配、漏配等，操作时严格按工艺进行，避免胶料混炼不均、辊温过高，就可以解决。

6、橡胶老化造成的喷霜可以根据其容易发生在气温高的夏天和阳光暴晒的环境中这一特点来鉴别。

配合剂超量使用造成的喷霜比较难于鉴别，对此只能采用一一排除法。

以上两种喷霜都是大批量的，后果也比较严重，相对地也很难处理。一般采用擦净喷霜物，用溶剂浸泡4到6小时后，取出阴干，包装入袋。但是要从根本上解决就必须改进胶料配方。