超高分子量聚乙烯的工艺与应用

一、材料介绍
 
超高分子量聚乙烯英文名ultra-high molecular weight polyethylene(简称UHMWPE)，是分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。分子式：—(—CH2-CH2—)—n—，密度：0.920～0.964g/cm3。热变形温度(0.46MPa)85℃，熔点130～136℃。
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。
超高分子量聚乙烯是一种高分子化合物，很难加工，并且具有超强的耐磨性、自润滑性，强度比较高、化学性质稳定、抗老化性能强，
成型加工
由于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使超高分子量聚乙烯（UHMWPE）由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。
 
二、加工成型
1.压制烧结
(1)压制烧结是超高分子量聚乙烯（UHMWPE）最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法
(2)超高速熔结加工法，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。
2.挤出成型
挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。
3.注塑成型
日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的螺杆注塑成型工艺。我国1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。
4.吹塑成型
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。
5.辊压成型
辊压成型是一种固态加工方法，即在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的熔点以下对其施加高压，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使超高分子量聚乙烯（UHMWPE）粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。
三、改性

性能

与其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。

填充

采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对超高分子量聚乙烯（UHMWPE）进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。
玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）仍有相当高的冲击强度。

加工

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。
为了解决超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工。

共混

共混法改善超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。
(1)与低、中分子量PE共混
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使超高分子量聚乙烯（UHMWPE）共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利指出，在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。
(2)共混形态
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，超高分子量聚乙烯UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。
Vadhar发现，当采用两步共混法，即先在高温下将超高分子量聚乙烯UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的超高分子量聚乙烯UHMWPE/LLDPE共混物。
(3)共混物的力学强度
对于未加成核剂的超高分子量聚乙烯UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。
交联
交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，超高分子量聚乙烯UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在超高分子量聚乙烯UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对超高分子量聚乙烯UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。超高分子量聚乙烯UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。

过氧化物

过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将超高分子量聚乙烯UHMWPE与过氧化物熔融共混，超高分子量聚乙烯UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型超高分子量聚乙烯UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。
超高分子量聚乙烯UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。
国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯超高分子量聚乙烯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。（考虑到材料加工温度，DCP不太可行？）

偶联剂

超高分子量聚乙烯UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。
硅烷交联超高分子量聚乙烯UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的超高分子量聚乙烯UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联超高分子量聚乙烯UHMWPE。

辐射交联

在一定剂量电子射线或γ射线作用下，超高分子量聚乙烯UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使超高分子量聚乙烯UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，超高分子量聚乙烯UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。
用γ射线对人造超高分子量聚乙烯UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高，从而延长其使用寿命。
 
高能电子束辐照工艺配方推荐：
生产工艺：采用顿美@交联剂作为交联剂按照1%量加入到UPE +乙醇（无水）溶液，高速搅拌器下混合，混合后悬浮液在80℃条件下真空烘1h。得到混合物在20MPa,200℃的条件下压制1h.得到模具进行随机冷却工艺（冷却工艺放入冷压机中水压冷10min，或者无水冷压1h，或者随机冷却）。辐照设备采用电子束辐照或钴源辐照，辐照剂量 2MeV(20000eV)。顿美@交联剂可来电顿美公司提供样品测试，相关工艺技术咨询。
 
 
四、应用
超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。