阻燃剂知识大全

      阻燃剂主要是含磷﹑卤素﹑硼﹑锑﹑铅﹑钼等元素的无机物的无机物。根据其运用方法﹐阻燃剂普通分爲添加型和反响型两类。添加型阻燃剂是在塑料加工进程中复杂参与和混合在塑料中﹐主要用于热塑性塑料。反响性阻燃剂是在聚合物分解进程中﹐作爲一个组分参与反响﹐并键合到聚合物的分子链上﹐多用于热固性树脂。有些反响型阻燃剂﹐也可在塑料的加工进程中添加。

 一节，聚合物的熄灭与阻燃剂的作用机理

（一）聚合物的熄灭进程

    不同聚合物热分解生成的产物决议了聚合物熄灭的难易程度﹐因此不同的聚合物具有不同的熄灭功用。同一聚合物由于参与不同的助剂其熄灭的难易程度也有变化﹐当PVC中参与增塑剂后制品往往变得容易熄灭﹐而参与阻燃剂则使制品难以熄灭。阻燃的目的是爲了提高制品的难燃程度﹐添加发作火灾的可以性而使制品变成不燃材料。聚合物阻燃后虽然可以降低发作火灾的风险性﹐但不能完全消弭火灾风险。阻燃后的聚合物在大火中仍能猛烈熄灭。

1. 聚合物的热分解特性

 2.熄灭温度和着火温度

    聚合物的着火温度对熄灭也起着至关重要的作用。聚合物的熄灭依赖于热分解发作的可燃性气体﹐可燃性气体的着火温度受熄灭活化能的制约﹐因此可燃性气体的着火温度与其化学结构之间并不存在对应关系。

    聚合物的动摇熄灭主要依托释放出的热量（熄灭热）来维持﹐若熄灭热向周围的流失大于熄灭释放出的热量﹐则一旦撤去热源﹐熄灭就难于维持下去﹐反之熄灭进一步加剧。假设两者抵达平衡则进入动摇熄灭形状。

    聚合物的熄灭需求有充足的氧气﹐否则熄灭就不能发作或难于维持动摇的熄灭﹐并发作大批未充分熄灭的烟尘。不同分子结构的材料﹐熄灭时要求的氧气浓度也不同。理论运用是﹐不少氧指数大于21的材料﹐在空气中熄灭而不能自熄。因此通常讲的阻燃并具有自熄性的材料氧指数至少大于27。

    聚合物熄灭时不只释放出大批的热能﹐而且常常发作大批的渐尘及有毒气体。烟雾中既有黑烟也有白烟﹐有的抚慰性很大。烟雾中含炭微粒越多﹐颜色越深﹔含HCL﹑*氢﹑氨等成分越多﹐抚慰性越大。

（四）聚合物熄灭的毒性

二﹑阻燃剂的作用机理

（一）卤系阻燃剂阻燃机理

   HX+H?→H2+X?

 2H?+ZnMoO4→ZnO+Mo4+O2+H2O

    卤系阻燃剂与氧化锑具有分明的协同作用。卤化氢与氧化锑反响生成卤化锑﹐其是决议阻燃作用的关键要素。卤化锑具有优异的阻燃作用表现如下﹕1.卤—氧化锑爲分解爲吸热反响﹐可降低聚合物的熄灭温度和分解速度﹔2. 卤化锑蒸气能较长时间停留在气相中﹐有效稀释可燃性气体。同时掩盖在聚合物表面﹐可隔热﹑隔氧﹔3.液态及固态卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量﹔4.在火焰下层的固态或熔融态聚合物中﹐卤化锑能促进成炭反响﹐相对减缓聚合物分解生成可燃性气体的速度﹐同时生成的炭层又可将聚合物封锁﹐阻止可燃性气体逸出和进入熄灭区﹔5.三卤化锑在熄灭区可捕捉气相中维持熄灭链式反响的活性自由基﹐改动气相熄灭的反响方式﹐添加反响热而使火焰猝灭。五溴苯与氧化锑的比例在（1—3）﹕1的范围内阻燃效果最好。

     磷系阻燃剂阻燃的材料熄灭时可生成较多的焦炭﹐添加可燃性气体的生成量﹐使被阻燃材料的质量损失率大大降低﹐但熄灭时生成的烟量较大。无机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相中发扬阻燃作用﹐但以在凝聚相中爲主。无机磷系阻燃剂的阻燃机理随着其结构﹑聚合物类型及熄灭条件的不同也存在一定的差异。无机磷系阻燃剂在高聚物受热被引燃时﹐首先分解生成磷酸﹐磷酸脱水生成偏磷酸﹐偏磷酸聚合生成聚偏磷酸﹐这类酸对含羟基聚合物的脱水成炭具有催化作用﹐加速了成炭进程。成炭的结果是在材料表面构成石墨状的焦炭层﹐这种炭层难燃﹑隔热﹑隔氧﹐从而使传至材料表面的热量添加﹐热分解缓慢﹔其次羟基聚合物的脱水系吸热反响﹐脱水构成的水蒸气又能稀释大气中的氧气及可燃性气体﹐有助于使熄灭中缀﹔熄灭生成的聚偏磷酸可在材料表面构成一层掩盖于焦炭层的液膜﹐降低焦炭层的透气性并维护焦炭层不被继续氧化﹐也有利于提高材料的阻燃性。无机磷系阻燃剂的凝聚相阻燃机理基本是基于羟基聚合物的﹐故无机磷系阻燃剂在环氧树脂﹑聚氨酯中阻燃作用较大﹐而对不含有羟基的聚合物作用较小。磷系阻燃剂与卤系阻燃剂有协同作用﹐并且依赖于聚合物的类型。

 膨胀型阻燃剂抑制了传统阻燃技朮的缺陷﹐具有高阻燃﹑低烟﹑低毒﹑无腐蚀性气体发作﹑无熔滴行爲等特点。膨胀型阻燃剂经过构成多孔泡沫炭层在凝聚相起阻燃作用﹐炭层经以下几步构成﹕1.在较低温度（150oC左右﹐详细取决于酸源和其它组分的性质）下﹐由酸源放出能酯化多元醇和作爲脱水剂的无机酸﹔2.在稍高温度下﹐无机酸与多元醇（碳源）中止酯化反响﹐而体系中的胺则作爲酯化反响的催化剂﹐使酯化反响加速中止﹔3.体系在酯化反一色前或酯化进程中熔化﹔4.反响进程中发作的水蒸气和由气源发作的不燃性气体使已处于熔融形状的体系膨胀发泡﹐同时﹐多元醇和酯继续脱水炭化﹐构成无机物及炭剩余物﹐使体系进一步膨胀发泡﹔5.反响接近完成时﹐体系胶化的固化﹐最后构成多孔泡沫炭层。

 氢氧化铝与氢氧化镁在高温下经过火解吸收大批的热量﹐生成的水蒸气可以稀释空气中的氧气浓度﹐从而延缓聚合物的热降解速度﹐减慢或抑制聚合物的熄灭﹐促进炭化﹑抑制烟雾的构成。

Mg(OH)2→MgO+H2O

 2ZnO．3B2O3+12HCL→Zn(OH)Cl+ZnCL2+3BCl+3BHO2+4H2O

（五）抑烟作用机理

第二节    阻燃剂各论

      溴系阻燃剂是卤素阻燃剂中最重要和最有效的一种﹐由于溴系阻燃剂具有阻燃效果好﹑添加量少﹑兼容性好﹑热动摇功用优异﹑对阻燃制品功用影响小﹑具有价钱优势等优点﹐不时很受市场欢迎。不过溴系阻燃剂也有严重的缺陷,即降低了被阻燃材料的抗紫外线光动摇性,熄灭时生成较多的烟﹑腐蚀性气体和有毒气体。溴系阻燃剂普通与氧化锑并用﹐使得生烟量更高。

 一切的高分子材料都具有可燃性﹐完全防火的树脂是没有的。可以经过参与阻燃剂可以使树脂获得阻燃性和自熄性。当树脂一旦分开战源后就会中止熄灭﹐叫做自熄。熄灭普通需求具有以下三个条件﹕1.可燃物质﹔2温度﹔3.氧气。只需缺少其中任何一个条件火就会熄灭。

   RBr→Br．+R．

HBr+H．→H2+Br．

HBr+ OH．→H2O+ Br．

 就阻燃效率而言﹐脂肪族溴化物>脂环族溴化物>芳香族溴化物﹐而热动摇性恰恰相反。

 （二）溴系阻燃剂主要品种

 多溴二苯醚包括十溴二苯醚（DBOPO）﹑八溴二苯醚（ODPO）﹑五溴二苯醚（PBDPO）,它们均爲添加型阻燃剂。只需十溴二苯醚是单一的化合物﹐其它两者都是混合物。分子式区分是C12OBr10﹑C12H2OBr8﹑C12H5OBr5。十溴二苯醚（DBOPO）是一种添加型阻燃剂﹐该商品具有极爲优异的热动摇性熔点爲304---309oC,溴含量爲83.3%。

 代表商品DP-45﹐其阻燃效率高于氯化石蜡和磷酸酯﹐且发烟量低于磷酸酯。

氯系阻燃剂阻燃机理与溴系阻燃剂相反﹐就阻燃效率而言﹐氯系阻燃剂远远逊色于溴系阻燃剂。

氯含量爲70%的氯化石蜡是一种白色粉未﹐化学动摇性好﹐常温下不溶于水和低级醇。氯含量爲52%的氯化石蜡爲油状液体,在气相中起阻燃作用. 氯化石蜡通常和三氧化二锑协同运用,因其价钱昂贵，并有良好之可塑剂功用,尤其适用于思索本钱和商品加工性的场所,此爲最有利之耐燃化学配方，适用于硬质和软质制品．但氯化石蜡不易多加，否则容易溢出．

 该品是一种添加型阻燃剂﹐分子式爲C18H12Cl12.该品优点极多﹐例如初期着色性好﹑电功用优异﹑阻燃功用好﹑热动摇性高﹑低生烟量﹑协效剂的可选择性﹑抗紫外线功用良好﹑耐水解功用良好﹑无毒等等。

磷系阻燃剂并不是什麼新型阻燃剂﹐但它作爲无卤体系﹐在阻燃剂范围如今颇受欢迎。无机磷系阻燃剂包括磷酸酯﹑膦酸酯（包括其含卤衍生物）﹑亚磷酸酯﹑氧化膦﹑含磷多元醇/氮化物等。但作爲阻燃剂﹐运用范围最普遍的是磷酸酯和膦酸酯﹐尤其是含卤的磷酸酯的膦酸酯。磷酸酯和含卤的磷酸酯兼具阻燃剂和增塑剂功用﹐以阻燃剂爲主﹐称爲增塑性阻燃剂﹔而非卤磷酸酯的主要功用是增塑﹐兼具阻燃剂作用﹐称爲阻燃性增塑剂。

磷系阻燃剂的阻燃机理并非单一的。普通以爲无机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发扬阻燃作用。不过阻燃机理也因磷系阻燃剂的结构﹑聚合物类型及熄灭条件而不尽相反。

2.气相的阻燃机理  无机磷系阻燃剂受热分解的产物中含有PO．游离基用OH．游离基,从而使火焰中的H．及OH．浓度大大减小,起到抑制熄灭的作用.

2. 磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯   磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯(TDCPP)爲添加型阻燃剂,分子式爲C9H15O4CL6P . TDCPP在软质PVC中的添加量不逾越15%.

四﹑膨胀型阻燃剂

  膨胀型阻燃体系普通由三个部分组成﹕

（2）          炭源（成炭剂）它是构成泡沫炭化层的基础﹐主要是一些含碳量高的多羟基化合物﹐如淀粉﹑季戊四醇和它的二聚物﹑三聚物以及含有羟基的无机树脂等。

膨胀型阻燃剂关于不同的聚合物体系﹐有时不需求几个组分同时并用﹐只需求参与其中的一种或许几趾﹐聚合物本身也可以充任其中的某一角色。

 五﹑无机阻燃剂

   氢氧化铝又名三水合铝﹐三水合氧化铝﹐简称ATH.分子式Al(OH)3.用于阻燃用的氢氧化铝普通是α晶型﹐因此也可表示爲α-Al(OH)3。氢氧化铝末尾分解的温度爲205oC。在205---230 oC时﹐α-Al(OH)3部分失水﹔在530oC左右﹐进一步分解转化爲γ-Al2O3.整个进程要吸收大批的热量.

氢氧化铝与卤锑﹑硼酸锌﹑红磷等多种阻燃剂有协同作用。单独运用氢氧化铝添加量需求在60%以上时才干抵达较好的阻燃效果。氢氧化铝用于PVC软制品和半硬制品时﹐通常与氧化锑﹑硼酸锌并用﹐不但可以提高阻燃性还可以抑制烟雾的发作。氢氧化铝用于PP﹑PE时,普通与红磷﹑季戊四醇﹑聚磷酸胺等组成膨胀型阻燃体系。

氢氧化镁与氢氧化铝有许多相似之处﹐异常具有无烟﹑无毒﹑无腐蚀等优点。氢氧化镁爲白色粉未﹐分子式爲Mg(OH)2﹐体积电阻108--1010Ω。分解温度爲340 oC﹐更适宜于某些需求加工温度较高的聚合物。 在部分情况下,高填充的氢氧化镁和氢氧化铝对氧指数的提高也许会有协助,但无助于水平熄灭功用(如UL94)的提高. 氢氧化镁具有优异的抑制HCl生成的才干,这方面远远优于CaCO3和氢氧化铝.

红磷和聚磷酸铵是磷系阻燃剂中具有共同功用的两种阻燃剂.随着近年来膨胀型阻燃剂的展开,聚磷酸铵已成爲其中不可或缺的重要组分.而红磷由于其优异的阻燃﹑低毒功用和与多种阻燃剂的协同作用﹐成爲非卤阻燃剂中的重要品种。红磷由于仅含有磷元素﹐因此比其它磷系阻燃剂阻燃效率高﹑添加量低﹐较少降低材料的力学功用。红磷做爲阻燃剂缺陷也较突出﹕1. 红磷在空气中很容易吸收水分,生成磷酸﹑亚磷酸等物质﹐因此红磷在聚合物中经过较长时间后,制品表面的红磷吸潮氧化﹐使制品表面被腐蚀而失掉光泽和原有的功用﹐并渐渐向内层深化﹐尤其对电子组件有绝缘功用影响更大。2.红磷与树脂兼容性差﹐不只难以分散﹐而且会出现离析沉降﹐使树脂的黏度上升﹐给树脂的操作带来困难﹐招致功用下降。3.红磷暂时与空气接触的进程中﹐除生成各种酸外﹐并会释放出有剧毒的PH3气体。4.红磷易爲冲击所引燃﹐单调的红磷粉尘有熄灭及爆炸风险。5.红磷的紫白色易使被阻燃物着色。

除包覆外﹐铝锌也能降低红磷氧化速度。金属氢氧化物是红磷氧化的抑制剂﹐因此红磷中常常参与氢氧化铝以使红磷动摇化。红磷的阻燃效果与被阻燃物有关。例如红磷阻燃非含氧聚合物HDPE的氧指数与红磷的用量成正比﹐而阻燃含氧聚合物PET的氧指数与红磷用量的平方根成反比。红磷在聚合筘的用量有一极限值﹐通常在8%-10%之间﹐用量再高可以惹起阻燃功用的下降。红磷虽然有较高的阻燃效率﹐但单独运用红磷很难抵达阻燃要求﹐所以通常与其它阻燃剂配合运用。聚铣胺是红磷阻燃的主要对象之一.

聚磷酸胺通常简称APP,其通式爲(NH4)n+2PnOn+1,当n足够大时,可写爲(NH4PO3)n,当n=10—20时,爲短链APP,相对分子量约1000—2000;当n>20时,称长链APP,相对分子量在2000以上。APP爲白色粉未﹐接近中性﹐短链APP具有水溶性﹐长链APP难溶于水﹐溶解度随温度降低而很快增高。APP的吸湿性随聚合度添加而降低。APP热动摇性良好﹐热分解温度通常在250oC﹐分解时释放出氨和水并生成磷酸。

（五）氧化锑（Sb2O3）

 （六）硼酸锌

（1）    PVC中的运用 PVC硬制品中﹐硼酸锌可全部替代氧化锑抵达相近的阻燃效果。以50%的硼酸锌取代氧化锑﹐烟密度分明下降﹐但氧指数变化很小。在仅以磷酸酯增塑的软PVC中﹐当硼酸锌由0.5PHR添加到5PHR时,不只材料作用密度大大下降﹐而且氧指数也随硼酸锌用量的添加而降低﹐说明此时单一的硼酸锌也同时具有阻燃和抑烟作用。

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